Nguyên lý công nghệ tách Zirconium và Hafni

Zirconium và hafni được sử dụng trong các khía cạnh khác nhau của ngành công nghiệp hạt nhân do sự khác biệt đáng kể về diện tích mặt cắt hấp thụ neutron. Nhìn chung, trong hợp kim zirconium-hafni được sử dụng trong lò phản ứng nguyên tử, cả hai đều là "thành phần có hại" cho nhau. Để duy trì các tính chất hạt nhân của hợp kim zirconium và hafni, một số yêu cầu nhất định được đưa ra đối với hàm lượng zirconium và hợp kim hafni, nghĩa là hàm lượng hafni trong zirconium không được cao hơn 100 ppm và hàm lượng zirconium trong hafni không được cao hơn 2%. Trong tự nhiên, zirconium và hafni luôn được sản xuất cùng nhau và không có zirconium hoặc hafni tồn tại riêng lẻ. Do đó, việc tách zirconium và hafni đã trở thành chìa khóa để chế tạo zirconium và hafni cấp hạt nhân. Trong ngành công nghiệp, nhiều chuyên gia và học giả đã liên tiếp đề xuất các phương pháp khác nhau để tách zirconium và hafni, có thể chia thành hai loại sau: tách pyro và tách ướt.

1. Phương pháp tách pyro của zirconi và hafni
Tách pyro zirconi và hafni cũng là một chủ đề nghiên cứu quan trọng của các nhà khoa học ở nhiều quốc gia. Theo thống kê, có tới 16 loại tách pyro zirconi và hafni, trong đó tiêu biểu nhất là chưng cất và khử chọn lọc.

Phương pháp chưng cất
Phương pháp chưng cất dựa trên thực tế là một số hợp chất của zirconi và hafni, chẳng hạn như clorua và clorua phức tạo ra bởi clorua của zirconi và hafni và phốt pho oxychloride, có điểm sôi khác nhau và việc tách hai chất này được thực hiện thông qua quá trình chưng cất. Phương pháp chưng cất có thể được chia thành hai loại: phương pháp phân đoạn áp suất cao và phương pháp chưng cất muối nóng chảy. Hiện nay, chỉ có phương pháp chưng cất muối nóng chảy được áp dụng thành công trong sản xuất công nghiệp và hệ thống chưng cất muối nóng chảy được sử dụng rộng rãi nhất là KCl-AlCl3 và NaCl-KCl. Phương pháp này sử dụng sự khác biệt về áp suất hơi của tetraclorua zirconi và hafni trong các dung môi như (muối nóng chảy KAlK4) để tách chúng trong tháp chưng cất.

Phương pháp giảm chọn lọc
Phương pháp này dựa trên thực tế là trong một số điều kiện nhất định, zirconium tetrahalide được khử chọn lọc thành trihalide hoặc không cân xứng thành dihalide chỉ bằng zirconium, trong khi hafnium tetrahalide không hoặc hiếm khi bị khử, do đó làm tăng chênh lệch áp suất hơi giữa zirconium và hafnium halide, sau đó tách zirconium và hafnium ra khỏi nhau thông qua quá trình chưng cất. Quá trình này chủ yếu được chia thành ba giai đoạn. Ở giai đoạn đầu tiên, ZrCl4 trải qua phản ứng khử ở 390-405 độ dưới áp suất thường; ở giai đoạn thứ hai, phản ứng không cân xứng xảy ra ở 420-450 độ. Hai giai đoạn trên chủ yếu là để tinh chế zirconium. Giai đoạn thứ ba là để tinh chế hafnium. Sau khi tinh chế, hàm lượng hafnium trong nguyên liệu tăng từ 50% lên 70%.

Quá trình tách luyện kim nhiệt của zirconi và hafni sử dụng trực tiếp zirconi tetraclorua và hafni làm nguyên liệu, có thể kết nối trực tiếp với quá trình khử kim loại, loại bỏ quá trình phức tạp của hoạt động gián đoạn của phương pháp luyện kim nhiệt và phương pháp nước, và đơn giản hóa luồng quy trình. Tuy nhiên, phương pháp này cần phải được thực hiện ở nhiệt độ cao hơn (350-500 độ), có yêu cầu cao về vật liệu thiết bị và quy trình này có nhược điểm là khó làm sạch hoàn toàn tạp chất và đầu tư lớn, và chỉ phù hợp với các nhà máy luyện kim lớn.

2. Quá trình tách ướt của zirconi và hafni
Do cấu trúc lớp electron ngoài cùng và sự co lại của lanthanide tương tự nhau, zirconi và hafni có tính chất hóa học rất giống nhau. Chúng có khả năng tạo phức mạnh với oxy, vì vậy chúng rất dễ thủy phân và trùng hợp trong dung dịch nước để tạo thành các loại phức khác nhau, điều này cũng làm tăng độ khó của việc tách zirconi và hafni. Tuy nhiên, cũng có một số khác biệt nhỏ giữa zirconi và hafni trong các môi trường khác nhau. Dựa trên những khác biệt nhỏ này, các nhà nghiên cứu trong và ngoài nước đã liên tiếp đề xuất một loạt các phương pháp tách ướt đối với zirconi và hafni. Theo phân loại của nó, nó chủ yếu có thể được chia thành các loại sau: chiết dung môi, tách hấp phụ, tách màng, chiết dung môi vi mô, chiết hai pha, kết tinh phân đoạn và kết tủa, trong đó tách chiết dung môi là phương pháp phổ biến và được nghiên cứu nhiều nhất.

Chiết xuất dung môi, còn được gọi là chiết xuất lỏng-lỏng, là phương pháp tách và tinh chế chất tan bằng cách sử dụng sự phân bố khác nhau của chất tan trong hai pha dung dịch không trộn lẫn hoặc trộn lẫn một phần. Phương pháp này có ưu điểm là sản lượng lớn, thiết bị đơn giản, tự động hóa dễ dàng, vận hành an toàn và nhanh chóng, chi phí thấp và được sử dụng rộng rãi trong việc tách các chất. Phương pháp chiết xuất dung môi Kể từ khi Fisher lần đầu tiên sử dụng MIBK để tách zirconium và hafni trong dung dịch thiocyanat vào năm 1947, phương pháp tách chiết dung môi đã có những tiến bộ và phát triển lâu dài, và các hệ thống chiết xuất và chất chiết xuất khác nhau đã được phát triển liên tiếp. Hiện nay, một số quy trình tách chiết dung môi zirconium và hafni cấp hạt nhân tương đối hoàn thiện đã được phát triển liên tiếp: hệ thống MIBK-HSCN, hệ thống TBP cải tiến và hệ thống TOA/N235-H2SO4.

Hệ thống MIBK-HSCN
Phương pháp MIBK-HSCN sử dụng sự khác biệt về khả năng tạo phức của Zr4+ và Hf4+ với các ion SCN- để ưu tiên chiết xuất hafni và zirconi vẫn ở trong pha nước, do đó đạt được sự tách biệt của zirconi và hafni. Kể từ những năm 1970, phương pháp MIBK đã là quy trình sản xuất tách zirconi và hafni được sử dụng rộng rãi nhất trên thế giới và gần 1/3 zirconi và hafni cấp hạt nhân trên thế giới được sản xuất bằng phương pháp này. Tuy nhiên, phương pháp MIBK có một số nhược điểm: (1) MIBK có độ hòa tan cao trong nước (1,7%), dẫn đến tổn thất dung môi lớn; (2) Sự phân hủy amoni thiocyanat trong nước thải công nghiệp tạo ra các ion hydro sunfua, mercaptan và xyanua, có hại cho môi trường; (3) MIBK có mùi nhất định, làm cho môi trường xưởng vận hành kém.

Hệ thống TBP
Phương pháp TBP ban đầu được phát minh bởi JV Kerrigan người Pháp. Sau nhiều năm nghiên cứu và cải tiến liên tục của các học giả trong và ngoài nước, các thông số và điều kiện quy trình của nó đã thay đổi rất nhiều so với trước đây. Hiện nay, hệ thống axit hỗn hợp TBP-HNO3-HCl chủ yếu được sử dụng trong công nghiệp. Hệ thống này sử dụng trực tiếp zirconium tetrachloride làm nguyên liệu thô và thêm axit nitric để trực tiếp chuẩn bị dung dịch chiết xuất axit nitric-axit clohydric của zirconium (hafni). Sau khi cải tiến, hệ số tách zirconium thành hafni đã được cải thiện rất nhiều, lên tới 30~40 và có thể thu được zirconium dioxide và hafni dioxide ở cấp độ nguyên tử cùng một lúc sau một lần chiết xuất. Tuy nhiên, do tính axit cao của hệ thống TBP, nó ăn mòn thiết bị nghiêm trọng và dễ nhũ hóa trong quá trình chiết xuất, ảnh hưởng trực tiếp đến hoạt động bình thường của hoạt động chiết xuất.

TOA/N235-H2SO4
Phương pháp TOA là một quá trình tách zirconi và hafni khác sau phương pháp MIBK và phương pháp TBP. Phương pháp này sử dụng axit sunfuric làm môi trường, ưu tiên chiết xuất zirconi, và hệ số tách của zirconi và hafni là 8 ~ 10. Phương pháp TOA có ưu điểm là ít ô nhiễm, vật liệu phóng xạ cô đặc, dễ xử lý và chi phí đầu tư thấp, nhưng khả năng chiết xuất zirconi và hafni nhỏ và hệ số tách không cao. Trước những hạn chế của TOA, các nhà nghiên cứu khoa học đã tiến hành một loạt các nghiên cứu và cải tiến phương pháp này.

Mặc dù các quy trình trên có thể đạt được các yêu cầu tách zirconi và hafni, nhưng chúng có một số nhược điểm, chẳng hạn như độ hòa tan trong nước cao của MIBK, điểm sôi thấp, tổn thất dung môi lớn, ô nhiễm môi trường nghiêm trọng, v.v.; Quy trình TBP có khả năng ăn mòn nghiêm trọng đối với thiết bị và dễ nhũ hóa, v.v.; Phương pháp TOA và phương pháp N235 có công suất chiết nhỏ và hệ số tách thấp, hạn chế ứng dụng công nghiệp của chúng. Cải tiến các quy trình truyền thống và phát triển các quy trình tách zirconi và hafni mới có hệ số tách cao là mục tiêu nghiên cứu chính và hướng phát triển của các phương pháp tách chiết dung môi hiện tại.